[고기능 폴리머] (3) 폴리머 결정화도

폴리머의 결정화도는 왜 다른 재료보다 복잡할까? PEEK 폴리머의 결정화도는 가공과 냉각 과정에서 어떤 영향을 받을 수 있을까?

, 빅트렉스 수석 과학자,

고성능 폴리머 시리즈 [고기능 폴리머] (2) PEEK란? 에서 PEEK의 반복 단위 구성요소(긴 PEEK 폴리머 분자의 기본 구성요소)가 폴리머 특성에 어떤 영향을 미치는 지 설명한 바 있다. PEEK 분자의 형태 외에도 이웃하는 분자들과 배열되는 방식도 폴리머의 특성을 결정하는 데 중요한 역할을 한다. 이에 따라 폴리머 결정화도에 대해 살펴보는 것 역시 폴리머를 이해하는 데 도움을 줄 수 있다.

결정(Crystal)은 정돈되고 규칙적인 구조를 가지며, 융점이 명확하다. 얼음, 소금, 설탕, 자수정 등을 떠올려보면 된다. 유리와 같은 비정질(Amorphous, “형태가 없다”는 그리스어에서 기원) 물질은 가열하면 점성이 있는 액체가 되어 가는 과정에서 점점 부드러워지며 무질서한 구조를 가지게 된다.

결정질 폴리머는 실제로 완전히 결정체인가?

폴리머는 반복 단위의 형태, 분자량, 열 이력 등 여러 요인에 따라 비정질이거나 결정질일 수 있다. 긴 폴리머 사슬 구조 때문에 폴리머의 결정화도는 다른 물질에 비해 좀더 복잡하다. 반결정질 폴리머의 일부 영역에서는 폴리머 사슬이 정렬하고 서로 모여 결정을 형성하는 반면, 다른 영역에서는 사슬이 모이지 않고 무질서한 비정질 물질 내 분산된 결정질 영역을 갖는 경향이 있다. 엄밀히 말하면, 결정질 폴리머가 있다 하더라도 완전한 결정질이 되는 경우는 드물다. 즉, 폴리머는 긴 사슬 구조가 완벽하게 서로 맞물리지 않기 때문에 일부 비정질 영역이 존재하기 때문에 반결정질이 된다. 

이미지 출처: pocketdentistry.com

결정질 영역은 비정질 영역보다 밀도가 높고, 폴리머 결정의 밀도를 알면 전체 밀도로부터 폴리머 결정화도를 계산할 수 있다. 일반적으로 결정화도가 약 25% 이상인 고성능 폴리머는 반결정질 폴리머의 특성을 보인다. 

일반적으로 비정질 및 반결정질 폴리머는 뚜렷한 특성을 갖는다.

비정질 폴리머 반결정질 폴리머
온도가 증가하면 부드러워짐 명확한 융점
성형 용이 성형 어려움
높은 투명도 불투명
낮은 내화학성 높은 내화학성
접착제를 사용하여 결합 가능 접착제로 결합하기 어려움
낮은 피로저항성 높은 피로저항성
낮은 내마모성 높은 마모저항성
구조 응용 분야에 주로 사용 베어링, 마모 및 구조 응용 분야에 사용

반결정질 폴리머인 PEEK는 베어링 및 마모 분야나 내화학성, 피로저항성이 요구되는 분야에서 널리 사용된다. 빅트렉스 제프 스몰(Geoff Small)은 반결정질 폴리머가 내화학성이 더 강한 이유에 대해 설명한 바 있다. 

bone-implant

예를 들어 의료 분야에서는 탄소 섬유 강화 PEEK(CFR-PEEK)인 PEEK-OPTIMA™ Ultra-Reinforced폴리머가 관심을 끌고 있다. PEEK-OPTIMA Ultra-Reinforced 폴리머는 복합소재의 형태로 금속과 비슷한 강도를 제공할 수 있어 트라우마 플레이트나 고정 나사에 적합하다. PEEK-OPTIMA 폴리머는 사람의 뼈에 근접한 탄성률을 가지며, 이에 따라 덜 뻣뻣한 구조 설계가 가능해 잠재적으로 응력 흡수 및 하중 지지도를 향상시킬 수 있다. 또한 동급의 금속판에 비해 50배 이상의 피로 수명을 보인다.*

인비비오(Invibio) 탄소 섬유 복합소재인 PEEK-OPTIMA Ultra-Reinforced 폴리머로 만든 무금속 대퇴골 원위부 골절 고정판 이미지. 해당 이미지 내 제품은 실제 이식이나 배포에 사용될 수 없다.

사출 성형 중 온도 조절의 영향

사출 성형된 PEEK는 일반적으로 약 35% 정도의 결정질이다. 일정한 결정질을 유지하기 위해 충분한 고온 상태를 유지할 수 있도록 사출 금형의 온도에도 적절한 주의를 기울여야 한다. (일반적으로 빅트렉스 연구실에서는 170 - 200°C의 온도가 유지된다.) 가장 많이 일어나는 실수로, 금형 온도가 너무 낮아 생산된 부품의 표면이 더욱 어둡고 비정질이 될 수 있다. 

아래 시편은 이러한 차이를 명확하게 보여주기 위한 예시이다.

  

복잡한 형태의 제품에서는 금형 온도가 너무 낮으면 아래와 같은 형태가 나타날 수 있다.

  

즉, PEEK의 결정화도는 처리 방법, 특히 용융물의 냉각 방식에 영향을 받을 수 있다.

분당 700°C 이상으로 PEEK 폴리머를 매우 빠르게 냉각하면 폴리머 사슬이 결정질 영역으로 정돈될 시간이 없어 비정질 폴리머가 된다. 빅트렉스는 열성형 분야에 활용되는 APTIV™ 필름 제품에 의도적으로 사용하기도 한다. 앞서 살펴본 바와 같이 투명한 비정질 APTIV 필름은 온도가 높아지면 부드러워지고 약 180°C의 온도에서 쉽게 성형될 수 있으며, 자발적으로 재결정화되고 (폴리머 사슬은 해당 온도에서 충분히 자유롭게 이동하고 재구성되어 결정질 영역을 형성한다) 더 불투명하게 된다. 이는 약 330°C 이상의 온도에서만 형성될 수 있는 결정질 APTIV 필름과는 다른 특성을 가진다.

thin-film

어닐링(annealing) 과정 중 PEEK의 2차 결정화에 대한 과학적 논쟁은 여전히 진행 중이다. 부품을 사후 어닐링하는 것은 일부 분야(압출 막대, 형태, 판 등)에서 일반적이며, 이는 결정화도를 증가시킬 수 있는 공정이다. 다시 말해 어닐링은 일반적으로 약 230°C의 고온에서 일어나며 일부 재결정화가 이루어져서 결정화도가 최대 40%인 제품을 만들 수 있다. 선택적 레이저 소결 기술로 만든 첨가제 제조 PEEK 부품의 결정화도는 약 45% 이상일 수 있다. 어닐링 중 PEEK의 2차 결정화는 수 년간 논쟁거리였고 오늘날에도 상세한 메커니즘은 과학적 논쟁의 대상이다!

* 인비비오 데이터. ASTM F382-99 (2008)에 따라 정적 테스트를 거친 탄소 섬유 PEEK-OPTIMA™ Ultra-Reinforced와 Ti 6AI-4V 플레이트의 기계적 비교

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